美国队长/史蒂夫·罗杰斯Steve Rogers / Captain America 克里斯·埃文斯 Chris Evans 史蒂夫·罗杰斯原是一个出生于20世纪的美国青年,瘦弱的他为了报效国家自愿参加军方的秘密计划,注射超级战士血清成为美国队长。他曾经在冰冻的海水中沉睡70年,醒来后不久就被神盾局招募并加入复仇者联盟。纽约之战后他面临着现代社会给他带来的诸多挑战,同时他还要提防神盾局内部的各种阴谋与变化。
冬日战士/巴奇·巴恩斯Bucky Barnes / Winter Soldier 塞巴斯蒂安·斯坦 Sebastian Stan 巴奇·巴恩斯是史蒂夫青梅竹马的好朋友,二战时期他与美国队长多次出生入死,在某次执行任务期间,巴奇掉下万丈深渊阵亡。不为人知的是,他被洗脑及强化成为超级士兵,用一只机械臂代替了其残缺不全的左臂,专门为一个神秘组织卖命。他不记得自己以前的身份,现在只是一个单纯的杀戮机器。
黑寡妇/娜塔莎·罗曼诺夫Natasha Romanoff / Black Widow 斯嘉丽·约翰逊 Scarlett Johansson 神盾局特工娜塔莎·罗曼诺夫,又名黑寡妇,是世界上最优秀的间谍之一。她和复仇者们一起经历了纽约之战,并以自己擅长的武器和娴熟多变的武术技巧帮助团队打败了入侵者。此后黑寡妇回到了位于华盛顿的神盾局总部开始执行新任务,这一次她将携手美国队长,试图揭秘并挫败一场巨大的阴谋。
猎鹰/山姆·威尔逊Sam Wilson / The Falcon 安东尼·麦凯 Anthony Mackie 山姆·威尔逊是前美国伞兵,目前在华盛顿的退伍军人服务处工作。在他的军旅生涯里,山姆参与了军方秘密开发、使用一种双翼背包系统进行空战的工程。猎鹰以自己出色的能力加入美国队长及黑寡妇,成为了他们的可靠盟友,一同经历各种危险任务去阻止一个即将到来的巨大威胁。
尼克·弗瑞Nick Fury 塞缪尔·杰克逊 Samuel L. Jackson 尼克·弗瑞是国际维和组织“神盾局”的传奇指挥官,在纽约和复仇者们一起击败外星人的入侵后,尼克回到了神盾局在华盛顿的总部。如今尼克将要面对威胁世界的隐藏敌人。
亚历山大·皮尔斯Alexander Pierce 罗伯特·雷德福 Robert Redford 亚历山大·皮尔斯曾经担任神盾局局长,如今虽已卸下局长职位但仍然担任神盾局高级职位,为弗瑞出谋划策。他备受尊重,并在政界很有人脉,经常和世界各国高官打交道,形象光辉且名声在外,是神盾局在世界上的形象代表。
玛丽亚·希尔Maria Hill 寇碧·史莫德斯 Cobie Smulders 玛丽亚·希尔是尼克·弗瑞的左右手,她没有任何超能力,精通各种枪械和格斗技巧。她在纽约和复仇者们的并肩作战中证明了自己的价值,以及对神盾局和尼克·弗瑞的忠诚。当她收到尼克·弗瑞的求助后,希尔也被卷入了这场在华盛顿的巨大阴谋,弗瑞和美国队长都已深陷其中。
莎朗·卡特Sharon Carter 艾米丽·万凯普 Emily VanCamp 13号探员莎朗·卡特是一位年轻,有魅力的神盾局特工,精通武术和武器使用。她的任务是保护美国队长,并且还不能让他知道。她有一套严格的道德准则,并且在自己的原则遇到挑战时勇于直言不讳。 莎朗·卡特也是美国队长初恋佩吉·卡特的侄女。
佩吉·卡特Peggy Carter 海莉·阿特维尔 Hayley Atwell 佩吉·卡特是史蒂夫的初恋情人,史蒂夫还未成为超级战士时就深深仰慕英姿飒爽的女上级佩吉。成为美国队长后的史蒂夫赢得了佩吉的爱情,可惜因为战争的原因,两人的爱情从未开花结果。当史蒂夫从冰冷中苏醒来到21世纪时,佩吉早已嫁人生子,成为白发老妪。两人的爱情只能成为记忆中的美好,心底的遗憾。